引言
煤化工是以煤為原料經(jīng)過化學(xué)加工實(shí)現(xiàn)煤綜合利用的工業(yè),包括煉焦化學(xué)工業(yè)、煤氣工業(yè)、煤制石油工業(yè)、煤制化學(xué)品工業(yè)以及其他煤加工制品工業(yè)等,以上是工業(yè)層面的應(yīng)用方向。工藝條件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化是以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的,在煤化工實(shí)驗(yàn)研究中,熱重/差熱分析、熱重-紅外/質(zhì)譜聯(lián)用等儀器發(fā)揮重要的作用,如煤的熱解、不同氣氛對熱解行為的影響、壓力條件對煤熱解的影響、TG-MS考察煤的催化解聚等。本文主要介紹上天平式高溫?zé)嶂胤治鰞xThemys在煤化工應(yīng)用中的優(yōu)勢。
一、高溫?zé)嶂胤治鰞xThemys的特點(diǎn)
國際熱分析協(xié)會(ICTA)對熱分析技術(shù)作了如下定義:熱分析是在程序控溫和一定氣氛條件下,測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。那么熱重分析即是在程序控溫和一定氣氛條件下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。從熱重分析儀的定義上可以看出溫度控制、氣氛控制、熱天平是熱重分析儀的核心內(nèi)容,接下來從這三個(gè)方面深入剖析一下Themys的特點(diǎn)。
圖1 Themys主機(jī)實(shí)物圖和剖面示意圖
1.1、高溫溫度控制(室溫~1750℃/2500℃)——高性能的石墨加熱體
圖2 氣勢恢宏的Setsys用戶現(xiàn)場圖片
石墨爐體特點(diǎn):
a.最寬廣的溫度范圍,石墨加熱爐無需更換即可滿足所有應(yīng)用需求 (可擴(kuò)展水蒸氣、高真空、氫氣、高腐蝕性氣氛等特殊應(yīng)用);
b.石墨加熱元件耐沖擊性強(qiáng),性能穩(wěn)定,操作簡便, 維護(hù)價(jià)格ji具優(yōu)勢< €1000;正常操作情況下爐體可以質(zhì)保十年;
c.發(fā)熱體、襯管及熱電偶均可單獨(dú)更換,zui大程度優(yōu)化使用成本;
d.最寬廣的溫度范圍:采用單一爐體,無需更換爐體即可升級至2500℃;
e.石墨爐體不與樣品室直接接觸,無需考慮氧化、腐蝕性問題;
1.2、高靈敏度熱天平——高性能恒溫光電天平
圖3 天平實(shí)物圖和工作原理示意圖
高性能光電天平特點(diǎn):
a.采用業(yè)內(nèi)主流光電天平,垂直懸掛,有助于得到獨(dú)yi無er的精確度及基線穩(wěn)定性;
THEMYS TGA具有極低的基線漂移,因此對于質(zhì)量變化較大的TG實(shí)驗(yàn)就無需扣除基線。THEMYS 同時(shí)提供ji佳的基線精度,在扣除空白基線后可以保證質(zhì)量變化微弱的TG實(shí)驗(yàn)的精確定量。圖3左圖顯示了THEMYS多功能天平在這方面的zhuo 越性能。數(shù)據(jù)基于6次重復(fù)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件為:溫度范圍50~1700℃,升溫速率10℃/min,氮?dú)饬髁繛?span>20 mL/min,重復(fù)性誤差<±3μg的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖4 基線漂移和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和五水硫酸銅TGA測試曲線
b.業(yè)內(nèi)公ren的高分辨率,TG分辨率-0.002μg;
圖4右圖是通過THEMYS 高精度天平進(jìn)行的一組五水硫酸銅(CuS04•SH20) TGA測試曲線。通過對第五結(jié)晶水失重臺階進(jìn)行分析可見,即使在失重只有14μg的情況下仍可保證精確的定量分析,這充分反映了THEMYS 高精度天平的ji高靈敏度和ji佳的測試準(zhǔn)確性。
c.垂直懸掛可實(shí)現(xiàn)樣品直接吊掛高溫實(shí)驗(yàn),不受形狀限制,最大樣品量可達(dá)35g(100g可選);特殊氣氛條件下的氧化實(shí)驗(yàn),可以直接講樣品懸掛測試(樣品直徑小于17mm),
也可以根據(jù)實(shí)際需求定制不同樣式的坩堝。
d.天平易于清潔,不易污染
Themys采用垂直上天平的結(jié)構(gòu),載氣可通過天平室吹掃進(jìn)入爐體,自上而下的吹掃氣保證天平不受污染;高性能的恒溫光電天平構(gòu)造簡單,打開保護(hù)罩即可看到天平內(nèi)部結(jié)構(gòu),方便清潔和維護(hù)。
圖5 垂直懸掛測試實(shí)物圖和不同類型坩堝實(shí)物圖
1.3、復(fù)雜的氣氛控制——腐蝕性氣氛、水蒸氣、多氣路切換
a.腐蝕性氣氛測試——H2S, NH3, SO2, Cl2
圖6 水蒸氣氣體進(jìn)出示意圖和濕度發(fā)生器與主機(jī)連接示意圖
b.水蒸氣氣氛
可控濕度發(fā)生儀-FlexiWet RT~1750°C,無需更換爐體,全程加熱保護(hù),無冷凝;精確控制相對濕度~95%,可控制濕度條件,恒定RH,濕度階梯,線性升降;濕度發(fā)生器FlexiWet輸出流速1~50 mL/min或1 ~200 mL/min。
c.豐富的氣氛切換設(shè)計(jì)
圖7 Themys氣路分布圖
1)單一氣氛:
載氣 3選1,軟件智能控制,可通過軟件控制氣氛自動切換和氣氛氣體流速;
2)氣體混合:
載氣 3選1 + 1 輔助氣;軟件智能控制,可通過軟件控制氣氛自動切換和氣氛氣體流速;軟件調(diào)節(jié)兩種氣氛的混合比例(1-99%連續(xù)可調(diào));
3)多路氣體混合:
(載氣 3選1 + 1 輔助氣)*2,軟件智能控制,可通過軟件控制氣氛自動切換和氣氛氣體流速;軟件調(diào)節(jié)兩種氣氛的混合比例(1-99%連續(xù)可調(diào));適用于復(fù)雜的氣氛控制和氣體切換。
可拓展高壓
單一爐體,氧化鋁套管-Pt爐
恒溫、掃描及解體升溫工作模式
最大升溫速率100 K/min
1 200℃,150 Bar MAX
天平: HIGH PRESSURE Model
耐壓天平:上天平懸掛式結(jié)構(gòu)
35 mg 樣品量,量程 +/- 2 000 mg
2、Themys在煤化工行業(yè)應(yīng)用
2.1、氣氛對煤熱解行為的影響
圖8 CO2氣氛條件下褐煤熱解特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
利用熱天平和快速升溫固定床進(jìn)行了CO2氣氛下褐煤熱解特性的研究,考察了CO2對半焦的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物分布的影響。通過對半焦的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和元素含量的分析,確定了CO2對煤熱解過程的影響機(jī)制。
2.2、氣氛對熱重曲線的影響
熱重分析是實(shí)驗(yàn)室常用的熱分析工具,用于研究分解反應(yīng),燃燒反應(yīng),氣化反應(yīng)等,通過熱重分析獲得分解反應(yīng)過程熱力學(xué)數(shù)據(jù),進(jìn)而獲得反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)?,F(xiàn)在很多研究人員對坩堝類型、氣流速率、不同氣氛條件對反應(yīng)過程進(jìn)行了研究,很少有人研究氣氛切換對反應(yīng)過程的影響。
圖9實(shí)驗(yàn)程序設(shè)計(jì):
方法1: 2mg樣品放置在坩堝內(nèi),樣品放置在樣品室內(nèi),在惰性氣氛Ar環(huán)境中吹掃兩個(gè)小時(shí)(Ar 99.99%,100mL/min)。然后以30℃/min的升溫速率,升到1000℃,保溫;到達(dá)目標(biāo)溫度,切換成CO2氣氛(100mL/min),直至反應(yīng)完成。相同的實(shí)驗(yàn)條件,放置空坩堝做空白實(shí)驗(yàn),扣除浮力效應(yīng)的影響。
方法2: 2mg樣品放置在坩堝內(nèi),樣品放置在樣品室內(nèi),CO2氣氛(100mL/min)吹掃,然后以30℃/min的升溫速率,升到1000℃,保溫,直至反應(yīng)完成。
圖9 不同氣氛環(huán)境下熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果
兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:方法2的氣化速率要比方法1的氣化速率更快一些。方法2的反應(yīng)溫度在945℃,隨著溫度的升高反應(yīng)速率是逐漸增大的,當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)1000℃并保溫時(shí),反應(yīng)速率減慢并達(dá)到最大的反應(yīng)速率,之后反應(yīng)速率變慢,直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。方法1到達(dá)反應(yīng)溫度后,切換CO2氣氛,氣氛切換后還需要1min多反應(yīng)氣氛才能與樣品進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)用戶測試要求,我公司為某單位實(shí)驗(yàn)室的催化劑的氧化-還原過程進(jìn)行了幾次實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)難點(diǎn)在于需要不斷的進(jìn)行氣氛切換。如圖10所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氣氛切換對基線的影響特別小,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值Wan吻合。體現(xiàn)出了高溫?zé)嶂氐幕€重復(fù)性和穩(wěn)定性。接下來我們還會重復(fù)更復(fù)雜的氣氛環(huán)境,模擬氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)的可逆過程。在持續(xù)的期刊中再做展示。
圖10 某金屬催化劑惰性-氧化氣氛實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.3、高溫高壓熱解
圖11 高壓熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果
THEMYS HP高壓TGA是表征原煤的理想選擇,可提供對工業(yè)過程有價(jià)值的煤熱解數(shù)據(jù),如熱解轉(zhuǎn)化率和速率。圖11對比了產(chǎn)于龍口(中國山東)的煤炭,在壓力分別為5 Bar和10 Bar下,經(jīng)過干燥和兩個(gè)脫揮發(fā)分過程(較輕和較重的碳?xì)浠衔铮┑?span>TGA曲線。
2.4 爐渣-坩堝相互作用對煤灰高溫熔合行為的影響
圖12 高溫TMA結(jié)構(gòu)示意圖和不同坩堝實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖12 所示為通過高溫?zé)釞C(jī)械分析儀TMA研究不同坩堝相互作用對煤灰高溫熔合行為的影響,用不同的坩堝類型做了一系列的實(shí)驗(yàn)研究爐渣-坩堝的相互作用。Al2O3坩堝在TMA實(shí)驗(yàn)中與Pt坩堝一樣穩(wěn)定,由于其結(jié)構(gòu)緊湊,對灰分熔融性影響不大。Al2O3是測定高鈉煤灰TMA最合適的材料。
3、總結(jié)
高溫?zé)嶂胤治鰞xThemys作為法國塞塔拉姆高溫?zé)嶂豣iao 桿型儀器,綜合本公司高溫和高性能恒溫光電天平于一身,無需更換爐體即可實(shí)現(xiàn)高溫1750/2500℃;搭配多氣路(載氣3選1+1輔助氣*2)、多種反應(yīng)性氣氛(水蒸氣、腐蝕性氣氛、氧化、還原、惰性氣氛)配件,基本可以滿足各種實(shí)驗(yàn)條件。du 特的上天平垂直式設(shè)計(jì)具有無yu倫bi的基線重復(fù)性,可自定義樣品尺寸和坩堝類型。該儀器也有高壓版本(1200℃,150 bar),通過爐體內(nèi)外雙層加壓保證實(shí)驗(yàn)安全。
高溫?zé)嶂胤治鰞xThemys憑借其特點(diǎn)可以很好適應(yīng)煤化工的研究,如高溫?zé)峤?、高溫高壓熱解、催化劑對熱解行為的影響、煤氣脫硫等。對于煤的潤濕熱、煤的氧化、煤的儲存和氧化動力學(xué)方面我們公司也有相應(yīng)的量熱解決方案。
圖13 煤化工的量熱解決方案
參考文獻(xiàn):
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